沸石分子筛在工业分离净化和石油化工领域中发挥着重要的作用，同时也广泛应用在医药、农业、洗涤剂等行业。虽然沸石分子筛的发展也经过了几百年的历史，微孔材料在合成方法上已经取得了一定进展，但仍然在某些地方存在着许多缺陷和不足，尤其是生产对环境造成的压力，如昂贵有J模板剂的使用、合成过程复杂和模板剂燃烧带来的污染。可持续发展的绿色合成路线是一种优化沸石合成路线的方法，使得合成工艺简单、高效而且对环境基本不会造成负面影响。本节主要采用微波法、无溶剂法和蒸汽辅Z法在沸石合成上的优点，通过它们各自的优势相互补充，进而开发一种使合成沸石分子筛与环境和资源协调发展的路线。本论文的主要工作包括以下几方面：
1. 低硅型沸石分子筛
具有着较高的骨架铝含量和可交换阳离子数量，而被大量应用在吸附和离子交换等方面。至 2011 年，世界的合成沸石年消耗量已达到 2.87 百万吨，而其中 73 % 是用于洗涤剂助剂行业。传统的 X型或 A 型沸石都是在水热条件下进行合成的，但是因为有溶剂水的参与，合成产量一般都不高，其中固体产物大概占到总体积的五分之一左右。由于 A 型和 X型沸石骨架的硅铝比等于或接近 ，所以理论上有钙、镁离子交换容量，进而可以代替传统的三聚磷酸钠而成为H保型洗涤剂添加剂。另外，近年来低硅沸石作为制氧吸附剂(5A、Ca X、Li X)在变压吸附制氧领域有着巨大的应用前景，但是目前市场上制氧吸附剂的价格普遍不菲，而限制了其进一步推广，面对如此大的市场前景，我们开发了一种绿色合成低硅沸石的方法，合理利用了资源和能源，同时减少了污水的排放，进而降低了产品成本。在本文第二章中，我们采用微波辐射法直接加热固体原料混合物，避免了水热法使用溶剂水将原料混合成硅铝凝胶再水热晶化的复杂步骤，而是直接将固体硅源和铝源直接混合，在微波条件下短时间(50 分钟)内直接将固体物质转化成沸石产品，从而提高了产量。对比传统的 X 沸石，该方法合成的亚微米级 X 沸石具有较高的结晶度和较小的颗粒度，本方法合成的 X 沸石具有更高的钙离子交换速率，而且微波固相法同样可以在短时间内合成其他如 LTA、LTA/FAU、SOD 型的低硅沸石，这种高效、节能、绿色H保的沸石合成方法在未来的市场中更具有竞争优势。
2. Silicalite-1
是具有十元环孔道的纯硅 MFI 型沸石分子筛，通常应用在气体分离、催化和精细化工领域中。因为传统沸石孔径小的限制，不能在大分子催化方面发挥重要作用，所以近些年许多科研工作者致力于多级孔沸石和纳米沸石结构的研究。无论是直接使用软模板或是硬模板法，还是后期碱处理法得到多级孔材料，都存在着许多不足。一般来说，昂贵介孔模板剂的使用增加了沸石成本，而且可能导致沸石本身结晶度会下降；后期碱腐蚀也同样会引起产物结晶度下降，而比较大的问题是产量低，这些问题使得介孔沸石分子筛在工业化放大生产上会面临很多困难。为了解决上述存在的问题，本文第三章发明了一种无介孔模板剂使用蒸汽法直接转化固体原料为多级孔沸石的方法，该方法的优点是合成过程简单、产量高、产物易于分离，并且产物为多级孔结构。通过将不含水的固体原料、固体碱与四丙基溴化铵混合研磨，通过水蒸汽直接加热固相混合物得到 MFI多级孔沸石材料，合成过程中不J模板剂用量低，而且条件合成配比可以得到沸石纳米。相对于传统水热合成的微米级 Si-MFI 沸石，本方法合成的多级孔silicalite-1 对溶液中亚甲基蓝具有更高的吸附能力。我们正在研究将这种绿色的合成方法应用在金属原子掺杂的沸石中(如ZSM-5，Beta 等)，以便在工业催化领域发挥更大的用途。
3. SOD 沸石是一种小孔径沸石(2.8 Å)，它本身具有较高的铝含量和高热稳定性而被作为碱催化剂使用。通常，sodalite 沸石分子筛是在水热体系下合成，虽然合成温度不高(80 o C)，不存在较高的自生压力，但是需要大量溶剂参与晶化反应，这使得反应釜因溶剂本身而浪费很大的空间，并且在加热时需要加热这些溶剂而浪费很多能源，最终导致沸石产量也不高。为此，我们通过无溶剂条件直接合成沸石，不需要使用溶剂水，使得沸石合成过程简单高效，同时也减少污水排放对环境造成的不良影响。在本文第四章中，我们使用固体硅酸钠和拟薄水铝石直接混合加热，进行晶化反应得到具有中空结构的 sodalite 沸石，通过加入有J硅烷可以在无溶剂条件下合成多级孔中空结构的 sodalite 沸石，无溶剂体系下合成的 SOD 型沸石为纳米颗粒，更有利于催化反应中产物的扩散。所以，无溶剂合成 SOD 沸石法不单单釜产量高，而且具有不同结构形貌，这为作为碱催化剂的 SOD 沸石开辟了绿色合成途径。
4. 相对于普通硅基介孔材料，含铝有J–无机杂化介孔材料(Aluminumcontaining Periodic Mesoporous Orgaosilica)因其孔壁本身含有疏水性的有J基团，在催化和吸附领域表现出更优异的性能。近些年，周期性介孔杂化材料由于有J―无机结构的多样化和硅基孔壁可被功能化修饰的特性被广泛应用在药物传输、催化剂载体等方面。相对于作为贵金属的载体，金属元素掺杂介孔 PMO材料研究的比较少，本文通过表面活性剂自组装技术在室温条件下一步合成了具有高铝含量的介孔 PMO 材料。在本文的第五章中，通过无机铝源和有J硅烷在静止条件下缩合反应形成了具有高铝含量的球形介孔杂化材料，该材料通过弱酸体系除板剂后保留了大量的四配位铝结构，骨架中没有发生脱铝现象。重要的是高铝含量的介孔球形杂化材料对亚甲基蓝具有很高的吸附能力，其吸附量将近是普通硅基介孔材料 MCM-41 的 5 倍，我们认为这种优异的染料吸附性能不但和高铝含量有关，而且和材料的疏水性也有关。该材料制备简单，颗粒大小可控，其较高的吸附能力将会在废水处理领域中发挥重大作用，有望成为新一代的吸附剂产品。在当今经济快速发展的时代，人类正面临着日益突出的资源和环境问题，尤其是传统能源诸如不能Z生的化石能源将会遇到严重短缺的问题，同时在化工能源领域将会面临因其大量使用而带来的环境污染。如何能更有效的使用化石能源使得资源开发和生T环境可持续发展将会是未来人类关注的焦D。沸石分子筛和多孔材料是一种常用的吸附剂和高效催化剂。因此，研究者们致力于开发沸石分子筛的绿色合成工艺即环境友好路线制备沸石分子筛的方法，从而提供有更多使用价值的高效吸附剂，催化剂产品。多孔材料是一种具有内部空旷孔结构的固体材料，具有比表面积大、孔道尺寸可调节等特点。所以，多孔材料一直是全世界关注和研究的热点。目前，已经被发现的孔材料结构种类繁多、数量广，可以分为T然存在的像“沸石”类的微孔或者是人工合成的有序孔结构；也可以按材料分：由无机材料组成的无机孔材料或者是有J骨架构成的有J开放骨架结构等。从传统意义上讲，由G际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，一般根据多孔材料的孔尺寸被分为三类：孔道尺寸小于 2 nm 为微孔材料（microporous materials）；孔道尺寸介于 2–50 n之 间 介 孔 材 料 （ mesoporous materials ） ， 孔 尺 寸 大 于 50 nm 的 大 孔 材 料（macroporous materials）。由于无机孔材料在催化、吸附和离子交换领域有重要突出贡献，本文将会重点阐述无机孔材料在材料科学技术方面的应用和发展。沸石分子筛，一般来讲，沸石分子筛指的是一种规则的微孔结构，以硅氧四面体[Si O4]4-和铝氧四面体[Al O4]5-作为最基本的初级结构单元通过共用氧桥连接形成的硅铝酸盐晶体。共用氧桥的键角可在 130–180°之间进行调变，使得通过这些基本结构单元可以组成不同种类的骨架结构。沸石分子筛的组成以氧化物形式用化学式可表示为：M2/n O•(Al
2O3)•x(Si O2)•YH2O。M 表示可交换的金属阳离子，n 表示阳离子电荷，x 表示分子筛氧化物的硅铝比，Y 代表吸附水的摩尔数。一般 x 值均大于 2，因为分子筛原子排列结构遵循 Lowenstein 法则，在水热合成中四配位的结构单元不会存在 Al–O–Al 相连的情况。沸石分子筛的发展经历了由T然沸石到人工合成沸石，从低硅型沸石(A 型、X 型、Y 型等)到富硅沸石(ZSM-n 系列)，再到后来出现一系列的磷铝分子筛Al PO4-n，还有大孔径 14 元环的 UTD-1 和 Al P4-8、十八元环的 VIP-5 和 20 元环的 JDF-20 分子筛等，以及超大孔磷酸镓 Cloverite 和大孔磷酸锌 ND-1，这些沸石的发现都具有里程碑的意义。最早的T然沸石，是 1756 年由瑞典的科学家A. F. Cronstedt 进行焙烧矿物时发现的。这种矿物能产生气泡，表现出液体的沸腾现象，因此，将其命名为“沸石”，这是沸石名字的由来。后来，随着人们发现这一类矿物在自然界广泛存在，而且形式种类繁多。但是，随着深入的Y究及沸石的发展，T然沸石分子筛已经远远不能满足工业上的需要，因此，便通过模拟T然沸石的形成条件来合成人工沸石。代表性的工作是二十世纪五十年代，R. M. Milton, D. M. Breck 和 L. B. Sand 等科学家以硅铝酸盐和碱为原料，在凝胶体系中采用水热条件成功合成出具有低硅铝比的 LTA 型、FAU 型、LTL型和丝光沸石[6-9]。这些科研成果标志着人工合成沸石的开端，通常也被称作第壹类沸石。二十世纪六十年代，R. M. Barrer 将有J胺及季铵盐引入水热合成体系，发现了一种以 ZSM-n 为代表的高硅沸石分子筛的新合成方法，从而提出了一种“有J模板剂”概念[10-11]。过量的有J碱或季铵盐不但充当着平衡骨架电荷的作用，同时还起到了模板的作用。经高温焙烧去掉模板剂后，得到空旷的骨架结构，而且这种富硅的沸石硅铝比较高，具有较好的水热稳定性、规则的骨架结构、耐酸稳定性和优良的择型催化性能，在工业上被当做常用的催化剂使用[12,13]。这一类分子筛也被称作第二类分子筛。这种分子筛骨架中不含 Si O4 四面体，而是由铝、氧、磷相互连接形成骨架结构，通过 Al O4 和 PO4 共用氧桥严格交替排列而成的磷铝骨架，另外还有少部分的五配位(Al O5)和六配位(Al O6)骨架铝出现，骨架呈电中性。这类磷酸铝分子筛的发现打破了硅铝分子筛的构成只包含硅氧四面体和铝氧四面体的传统观念。后来，人们又通过在 Al PO4-n 分子筛中引入 Si 形成 SAPO-n 系列，抑或引入金属离子如 Mn、Fe、Ti、Ge、Ga、V、Co 等形成 Me-APO-n、Me-SAPO-n 系列[17]，使得磷酸铝分子筛在催化和离子交换、吸附方面得到更广泛范围的应用。1988 年，Davis M. E.小组报道了一种 18 元环构成的名为 VPI-5 的磷酸铝分子筛。VIP-5 的成功合成突破了分子筛不能超过 12 元环的界限。二十世纪九十年代，超大孔道。微孔分子筛相继被合成出来。1991 年，Merrouche 小组采用引入 F-合成出了具有二十元环的磷酸铝分子筛 Cloverite，其体对角线为 29–30 Å。1992 年，徐如人等人在醇体系下也合成出了具有二十元环的超大孔分子筛 JDF-20。这些大孔道类型的分子筛为大分子的催化反应提供了可能性[18]。
介孔分子筛材料
尽管无机微孔分子筛在催化、吸附、分离和交换领域表现出优良的性质及广泛的用途，然而，相对于其较小的孔径，很多大分子反应无法进行。因此，合成具有较大孔径的孔材料一直是K学Y究者追求的目标。介孔材料是指一类孔径尺寸介于 2–50 nm 之间的材料。通常来讲，介孔材料是一种以介孔氧化硅为代表的孔材料，并且它也是应用最广的材料，另外还包括一些非硅基介孔材料，如介孔碳、介孔氧化铝、氧化锆、氧化钛、介孔磷酸盐和磷化物等[19-25]。早期合成介孔材料方法包括气溶胶和气凝胶法等都因为存在制备过程难以控制而导致无法形成规则孔道的介孔 Si O2 材料。有序的介孔材料是在 1992 年被 Mobie 公司首先报道的[26]，使用阳离子季铵盐表面活性剂做模板，通过纳米自组装技术制备出了孔道尺寸均一的有序介孔氧化硅材料 M41S，突破了微孔沸石利用单个溶剂化有J分子或金属离子的传统模板剂机理，而是采用纳米结构自组装技术和溶胶―凝胶工艺，使用超分子模板定向组装成无机多孔材料，成为了当时孔材料领域的研究热点。与微孔材料不同，该系列材料具有均匀分布的介孔孔道，已由微孔尺寸(<1.5 nm)扩大到介孔尺寸。
随着人工合成沸石技术方法的不断进步以及人们对沸石分子筛结构和性能要求的提升，沸石的合成方法也不断增多。沸石分子筛的研究从其被发现至今已经有百余年的历史，其在种类和数量上不但J增加了许多，而且合成方法上也在不断的被丰富和完善。目前，除了J典的水热合成法以外，常见的沸石合成方法包括：有J溶剂热合成法、干凝胶法及微波合成法等。
水热合成法
最初合成沸石分子筛的方法是在实验室模拟T然沸石矿物在地层下的生长条件进行的。水热法合成沸石通常指在密闭的带有聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，以水溶液为沸石分子筛的晶化介质，在高于 100 o C 和 1 bar 条件下使原始物料进行的非均相反应。通常来说，水热法是合成无机微孔材料常用的方法，同时，也是合成具有新颖结构和性质的特殊固体化合物的有效合成方法。一般的合成过程是根据反应混合物配比，将硅源、铝源、模板剂和水按一定加料顺序混合成均匀凝胶，然后转移至反应釜中，密封后在特定的温度范围下晶化一段时间后，即可得到沸石分子筛原粉。另外，水是比较常见，价格又低廉的溶剂，而且其对离子型和极性化合物的溶解能力较强，故使用范围很广。可以说大部分硅铝沸石分子筛都是在水热体系下合成的。水热晶化合成法通常分为静态水热晶化法和动态水热晶化法。静态水热合成是在合成过程中，反应混合物处于静止状态，不需要搅拌，适用于实验室小批量合成；而动态水热合成是将反应混合物进行搅拌或旋转，常用于规模化大量合成。另外在水热体系下通过加入氟离子合成、或者在清液中可以合成出沸石分子筛大单晶[89-94]。
非水体系合成法
所谓非水溶剂，也称有J溶剂热合成法，就是以有J物取代水作为溶剂。需要注意的是在合成过程中是除水以外一切的溶剂，也不包括水和其它溶剂的混合物。通过有J溶剂热可以合成出多种无机微孔分子筛，而且，在适当条件下，会得到特殊结构的晶体。1985 年由 D.M.Bibby 和 M.P.Dalel[95]在乙二醇和丙醇体系介质中首C合成出了纯硅方钠石，之后大量的文献报道了类似相关的工作[96-104]，其中作为溶剂的有J物一般是醇类及胺类化合物（如甲醇、乙醇、乙醇胺）。有J溶剂体系与水体系合成沸石二者具有较大区别，首先是碱性有J胺模板剂在它们中会呈现出不同强度的酸碱性。如小分子胺溶于水后明显呈碱性，而在有J溶剂中呈现中性或微弱的碱性。通常，有J溶剂比水具有较低的介电常数，较大的粘度，整个体系受酸碱性的影响不大，因而可以减缓晶体生长速度，对某些大单晶的合成来说更有利。另外，在有J溶剂中可获得一些水溶液中无法合成的沸石新结构。
干凝胶合成法Goor 等人[105] 首C报道了采用干凝胶法直接合成了 DOH 全硅分子筛。使用干凝胶法合成沸石的过程比较简单，其特点是不加或只加入很少量的溶剂，不但节约溶剂，同时免了合成后产物与溶剂的分离操作，重要的是使反应釜空间得到充分有效的利用，提高了单釜产率。
影响因素及合成方法在水热合成体系中，影响沸石等微孔材料合成的因素太多，而且具体影响方式还不是非常清楚，所以研究者们通过观察它们在晶化过程中对反应所起的作用来总结一些合成规律。一般来说，影响水热法合成沸石的主要因素包括：阳离子类型、有无有J模板剂、硅铝比、体系碱度、陈化时间、合成温度和时间，加热方式等。而其中这些因素往往是相互影响的，所以研究起来会比较复杂。人们通常使用单一变量法，来观察具体某一个因素所起的作用，虽然如此，但很多情况下还是不能对某一因素的作用解释清楚，因为他们中间存在彼此制约的关系，也就是说不是在单一变化。以简单 Na2O–Si O2–Al2O3–H2O 四元体系为例，经原料混合形成水合凝胶后，若增加氧化硅的含量，体系的硅铝比会增加，水硅比会增加，所以要系统的考察合成条件以及各种主要影响因素。
